安全科學(xué)使用農(nóng)藥

1 前言

依據(jù)《蒙特利爾協(xié)議》的有關(guān)規(guī)定，我國于2007年起在全國境內(nèi)全面禁止四氯化碳的使用。2,4-二氯-5-硝基苯酚是合成惡草酮原藥的主要中間體，它是以2.4-二氯苯酚為原料，經(jīng)酯化、硝化、水解反應(yīng)制得，在酯化、硝化、水解反應(yīng)過程中需要使用四氯化碳作為反應(yīng)溶劑。隨著《蒙特利爾協(xié)議》在我國的執(zhí)行，購買四氯化碳必須出具國家環(huán)保總局簽發(fā)的采購證明，這直接對惡草酮的正常生產(chǎn)構(gòu)成了威脅。為解決這一問題，我們成立了攻關(guān)小組開展了一系列相關(guān)實(shí)驗(yàn)，獲取了可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基本上實(shí)現(xiàn)了用氯仿替換四氯化碳作為溶劑合成2,4-二氯-5-硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/SPAN>

本試驗(yàn)確定的目標(biāo)是：在不影響原生產(chǎn)的前提下實(shí)現(xiàn)四氯化碳反應(yīng)溶劑的替換。根據(jù)這一目標(biāo)要求，我們經(jīng)過認(rèn)真分析和篩選，最終確定使用氯仿來實(shí)現(xiàn)對四氯化碳的替換。替換原則是保證反應(yīng)過程安全，保持原有操作方法，平行實(shí)驗(yàn)對比使用氯仿和四氯化碳作為反應(yīng)溶劑對反應(yīng)收率、反應(yīng)操作條件、溶劑回收率等因素的影響。

2.2 儀器與試劑

四口反應(yīng)瓶、磁力攪拌器、玻璃冷凝器、萬用電子爐、溫度計(jì)、滴液漏斗、分液漏斗、氣相色譜儀、電子天平、高效真空泵。

2,4-二氯苯酚（99%）、氯仿（99.8%）、四氯化碳（99.8%）、甲苯（98%）、濃硫酸（98%）、濃硝酸（98%）、三氯氧磷（98%）、水。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取定量的2.4-二氯苯酚（99%）、三氯氧磷（98%）進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分析合格后，取定量磷酸酯分別加入定量的四氯化碳和氯仿平行進(jìn)行硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)合格后分別進(jìn)行水洗、靜置、分酸，然后分別升溫脫出四氯化碳、氯仿進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)結(jié)束后分別用定量甲苯萃取，測量甲苯萃取液的體積與比重，并分析甲苯萃取液中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量以計(jì)算產(chǎn)物的收率。

蒸出的四氯化碳與氯仿分別用少許的堿水洗滌、分層，測量四氯化碳與氯仿的體積并分析它們的含量，以計(jì)算收率并判定能否循環(huán)使用。

2.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

在系列探索試驗(yàn)后，確定最佳條件，進(jìn)行了穩(wěn)定試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如下：

表1 酯化反應(yīng)

表2 硝化、水解反應(yīng)

表3 溶劑回收

3 存在的問題及對策

3.1用氯仿替換四氯化碳作為該合成的溶劑，在硝化過程中形成的硝基酯顆粒細(xì)小，可能會造成分酸不盡或者分酸中帶料，從而影響主產(chǎn)物收率。要求工人在分酸操作中延長分酸時(shí)間；

3.2氯仿比四氯化碳的沸點(diǎn)低（氯仿沸點(diǎn)61.2℃，四氯化碳沸點(diǎn)76.8℃），因此，在相同的條件下，氯仿的回收率比四氯化碳低，回收氯仿時(shí)應(yīng)適當(dāng)擴(kuò)大冷凝器的冷卻面積或降低冷卻介質(zhì)溫度；

3.3氯仿相對于四氯化碳而言，具有在光作用下能被空氣氧化成氯化氫和光氣的特殊性質(zhì)，在一定程度上增加了反應(yīng)的危險(xiǎn)性，因此，系統(tǒng)應(yīng)盡量避光并保持使用氯仿的純度。

4 結(jié)論

依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果的比對以及對試驗(yàn)情況的觀察，用氯仿替換四氯化碳作為2,4-二氯苯酚經(jīng)酯化、硝化、水解制取2,4-二氯-5-硝基酚的反應(yīng)溶劑是基本可行的。用氯仿替換四氯化碳對于操作條件和產(chǎn)物收率的影響是基本相同的。另外，由于比重因素，用氯仿分酸效果更好;雖然氯仿的回收率低些，但因價(jià)格因素使用氯仿對于降低成本也有一些幫助。