安全科學(xué)使用農(nóng)藥

水乳劑作為環(huán)保型農(nóng)藥制劑，已經(jīng)成為替代乳油的主要?jiǎng)┬?，?000年以后發(fā)展尤為迅速。但作為一個(gè)新劑型，在研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用過(guò)程中不可避免的會(huì)發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，找到合理的方法來(lái)解決這些問(wèn)題，使水乳劑得到更好的發(fā)展及應(yīng)用是我們農(nóng)藥制劑工作者當(dāng)前的重要任務(wù)。

1 水乳劑符合農(nóng)藥發(fā)展方向

農(nóng)藥水乳劑（Emulsion in water），簡(jiǎn)稱EW，是農(nóng)藥有效成分和溶劑、助溶劑、乳化劑、防凍劑等均勻地分散在水中形成的水包油型不透明乳狀液。體系中大部分是水，尤其是低含量農(nóng)藥水乳劑中水能占到60%～80%。與乳油相比，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，又節(jié)省大量資源。

乳油中由于大量應(yīng)用苯類(lèi)溶劑，對(duì)環(huán)境和使用者造成很大傷害，有逐漸被替代的趨勢(shì)，取而代之的是環(huán)保劑型——水乳劑。先進(jìn)國(guó)家為避開(kāi)應(yīng)用有機(jī)溶劑,紛紛將原有的乳油改為水乳劑,以確保安全。我國(guó)為了降低農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染，在政策上也逐漸控制乳油的登記與生產(chǎn)，并鼓勵(lì)企業(yè)發(fā)展水基性農(nóng)藥制劑，水乳劑已成為我國(guó)農(nóng)藥劑型發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2 國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥水乳劑研究進(jìn)展

上世紀(jì)20年代，有人為了降低溶劑引起的藥害，將對(duì)硫磷加工成水乳劑，但由于當(dāng)時(shí)的農(nóng)藥加工技術(shù)水平較低，加之人們對(duì)環(huán)境保護(hù)不夠重視，水乳劑最初的發(fā)展比較緩慢，直至上世紀(jì)80年代國(guó)外才出現(xiàn)開(kāi)發(fā)研制水乳劑的報(bào)道和專利，到上世紀(jì)90年代初，商品化的水乳劑產(chǎn)品開(kāi)始出現(xiàn)。

近年來(lái)，全球面臨的環(huán)保壓力不斷增加，世界各國(guó)都十分重視農(nóng)藥劑型的研究開(kāi)發(fā)與改進(jìn)，制劑工作者加強(qiáng)了對(duì)安全環(huán)保型水乳劑的研究。目前，水乳劑在國(guó)外的發(fā)展很快，已有數(shù)十個(gè)品種商品化，如戊唑醇、戊菌唑、硫線磷、唑蚜威、苯草醚、精噁唑禾草靈等品種。特別是在英國(guó)發(fā)展尤為迅速，1993年水乳劑型僅占農(nóng)藥市場(chǎng)不到1%，而5年后即1998年其比例已增加到5%。

我國(guó)1993年在衛(wèi)生用藥上開(kāi)始有水乳劑正式登記，但開(kāi)發(fā)品種單一，都是擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)的防治衛(wèi)生害蟲(chóng)用藥。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，商品化的水乳劑品種日益增多,已經(jīng)從最初的單一菊酯類(lèi)衛(wèi)生用藥產(chǎn)品逐步向品種多樣化，含量多樣化發(fā)展，如阿維菌素EW含量有1.8%、3%，毒死蜱EW含量有30%、40%，苯醚甲環(huán)唑EW含量有5%、10%、20%。而且從單劑逐漸發(fā)展成混劑，如32%唑磷·毒死蜱EW，1.8%阿維·高氯EW等等。近幾年登記的水乳劑數(shù)量更是日益增多，根據(jù)農(nóng)業(yè)部資料顯示，國(guó)內(nèi)從l993～2000年取得登記的水乳劑品種僅有30個(gè)，2000～2005年登記的水乳劑品種為78個(gè)，而在2006年處于登記有效期的水乳劑品種到達(dá)215個(gè)，農(nóng)藥水乳劑發(fā)展勢(shì)頭十分迅猛。

3 農(nóng)藥水乳劑開(kāi)發(fā)中存在的問(wèn)題及解決辦法

    任何一個(gè)農(nóng)藥劑型在配方研制或使用過(guò)程中都不可避免的會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，水乳劑也一樣，有突出的優(yōu)點(diǎn)也有不可避免的缺點(diǎn)，下面進(jìn)行簡(jiǎn)要闡述。

3.1 穩(wěn)定性問(wèn)題及解決方法

3.1.1 穩(wěn)定性問(wèn)題

 一個(gè)合格的農(nóng)藥水乳劑產(chǎn)品應(yīng)該具有穩(wěn)定的外觀，良好的熱貯穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性。

外觀穩(wěn)定性是劑型研究中必須要解決的技術(shù)關(guān)鍵之一，也是技術(shù)難點(diǎn)之一。水乳劑是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，長(zhǎng)期放置允許小于10％的析水，但不允許嚴(yán)重析水、分層、沉淀、結(jié)塊、析油和破乳。外觀穩(wěn)定性差直接影響水乳劑制劑的藥效，以及產(chǎn)品的正常生產(chǎn)、包裝、貯存和使用。

3.1.2 解決方法

為了配制出外觀穩(wěn)定的水乳劑，在最初設(shè)計(jì)配方時(shí)就要綜合考慮各種因素。

一般而言極性較弱的農(nóng)藥配制成水乳劑，相對(duì)來(lái)說(shuō)外觀較穩(wěn)定。對(duì)于高含量的水乳劑制劑，原藥含量越高越好，含量太低，制劑中油性成分太多，可能很難配制出合格的水乳劑樣品。

表面活性劑的選擇和搭配要合理，通常選擇HLB 值在12～18的非離子表面活性劑，兩元復(fù)配或再加入少量陰離子表面活性劑形成三元復(fù)配。

適當(dāng)加入增稠劑。有些水乳劑在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中析水，通過(guò)調(diào)整乳化劑種類(lèi)及用量都不能得到改善，此時(shí)就要考慮在配方中加入增稠劑提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。常用增稠劑有聚丙烯酸酯、纖維素衍生物、黃原膠、礦物粘土等。

3.2 藥效問(wèn)題及解決方法

3.2.1 藥效問(wèn)題

水乳劑除了要有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性外，還要賦予制劑功能性，使活性成分充分發(fā)揮，具有很好的藥效。

水乳劑中一般乳化劑用量在5%～8%。農(nóng)藥生產(chǎn)商為了降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品在價(jià)格上的競(jìng)爭(zhēng)力，在保證水乳劑外觀基本穩(wěn)定的前提下盡量降低乳化劑用量，有些產(chǎn)品只用2%～4%的乳化劑，有些產(chǎn)品配方中由于乳化劑用量過(guò)低，難以充分發(fā)揮藥效。下面是一個(gè)成熟的2.5%高效氯氟氰菊酯EW配方，該配方配制的產(chǎn)品物理和化學(xué)穩(wěn)定性都很好，產(chǎn)品放置1年不分層，價(jià)格低于一般市售產(chǎn)品。但該產(chǎn)品由于乳化劑用量少，據(jù)銷(xiāo)售商反映，藥效不如相同含量的乳油。

表1  2.5%高效氯氟氰菊酯水乳劑配方

另外，昆蟲(chóng)體壁外層均為拒水的蠟質(zhì)層，植物葉片表面絕大部分也都是被異形的不規(guī)則的蠟質(zhì)結(jié)晶小片所覆蓋，親水性差。而水乳劑配方中溶劑用量少，大部分是水，在蟲(chóng)體和植物表面不易吸收，導(dǎo)致有些水乳劑的配方藥效不如相應(yīng)的乳油。

3.2.2 提高藥效方法

    針對(duì)個(gè)別水乳劑產(chǎn)品藥效差的問(wèn)題，我們不是簡(jiǎn)單的提高乳化劑用量，而是要從配方組成上分析原因，還要根據(jù)農(nóng)藥的不同作用方式采取相應(yīng)的辦法。

如果是觸殺型藥物，可以考慮在配方中添加適量潤(rùn)濕劑或改用潤(rùn)濕性好的乳化劑，使農(nóng)藥在靶標(biāo)表面潤(rùn)濕鋪展，通過(guò)增加接觸面積充分發(fā)揮藥效。

如果是內(nèi)吸傳導(dǎo)型藥物，為了使農(nóng)藥充分發(fā)揮活性，農(nóng)藥制劑必須有一定的滲透性。提高制劑滲透功能的最直接有效的方法，就是在制劑中添加適宜的滲透劑，但水乳體系復(fù)雜，加入滲透劑容易導(dǎo)致體系破乳，影響產(chǎn)品表觀質(zhì)量。另外一種提高滲透性的方法就是在噴霧藥液中加入植物油類(lèi)助劑，根據(jù)相似相溶原理，植物油容易穿透蠟質(zhì)層，在昆蟲(chóng)或植物表面滲透吸收。我們?cè)?.9%精噁唑禾草靈EW防治小麥田雜草的試驗(yàn)和2.5％高效氯氟氰菊酯EW防治菜青蟲(chóng)試驗(yàn)中分別用北京廣源益農(nóng)公司生產(chǎn)的植物油助劑（GY-Tmax）做了對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果每種藥劑在加入GY-Tmax后都能明顯提高藥效。結(jié)果如下表：

表2  6.9%精噁唑禾草靈EW防治小麥田雜草試驗(yàn)結(jié)果

表3  2.5％高效氯氟氰菊酯EW防治菜青蟲(chóng)試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

   盡管農(nóng)藥水乳劑的發(fā)展勢(shì)頭良好，但目前在我國(guó)，農(nóng)藥水乳劑登記品種占總登記品種還不到2%，所占市場(chǎng)份額還非常有限。在我國(guó)農(nóng)藥銷(xiāo)售市場(chǎng)中仍然是以乳油為主，約占45％，每年加工乳油使用的有機(jī)溶劑(主要是二甲苯)20萬(wàn)噸左右，而且還有很多企業(yè)使用混苯做溶劑（混本中主要成分是苯），給環(huán)境和生產(chǎn)使用者帶來(lái)巨大的損害。加快農(nóng)藥水乳劑對(duì)乳油的替代研發(fā)工作已成為農(nóng)藥制劑工作者的緊迫任務(wù)。